Искусственные алмазы: алгоритм синтеза

В прошлый раз мы рассказали о самых последних открытиях и новейших исследованиях, посвященных изучению природных алмазов. Мы выяснили, что, по современным представлениям, важнейшую роль в эволюции алмазов удивительным образом играют океаны, а именно океанические донные образования, которые много миллионов лет назад взаимодействовали с раскаленной магмой. Соленая вода и придонный осадок попадали в глубокие слои земной мантии и принимали активное участие в синтезе редких минералов. Узнали мы также, что свыше 99% всех алмазов, содержащихся на нашей планете, находятся у основания древних тектонических плит, называемых кратонами, которые подобно корням гигантских деревьев уходят на глубину до 200 километров! И совокупный вес этих «алмазных корней» по самым приблизительным и минимальным оценкам – порядка 1.000.000.000.000.000 тонн! (1 петатонна.)

В этом случае можно лишь вспомнить русскую пословицу «Близок локоть, да не укусишь» (максимальная глубина, которую мы в XXI веке смогли пробурить, – всего лишь 12 км).

Сложнодоступность добычи алмазов, их редкость и высочайшая стоимость, а на сегодняшний день еще и экологические риски – это одни из тех ключевых причин, почему уже несколько столетий люди пытаются получить столь желанный и соблазнительный драгоценный камень искусственным путем.

Первые попытки

В 1694 году два итальянских естествоиспытателя, Джани Аверани и Карло Тарджони, при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании природный алмаз сгорает, как уголь в печке.

В 1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода. Французский химик предположил, что при определенных условиях возможен и обратный процесс. Но дальнейшим исследованиям знаменитого химика помешала Великая французская революция, которая Лавуазье гильотинировала.

И лишь почти через 50 лет, в 1814 году, британские ученые Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита. Именно это открытие вновь натолкнуло ученых всего мира на мысль о возможности искусственного создания алмаза. Последовал долгий период осмысления этой возможности.

В 1880 году эксперименты по синтезу алмаза поставил английский ученый Хенней. В заваренных наглухо стальных трубах типа орудийных стволов он нагревал смесь углеводородов с солями лития и натрия. Трубы калились докрасна целый день, и лишь немногие из них выдержали такое тяжелое испытание. В одной из невзорвавшихся труб Хенней обнаружил более десятка блестящих кристаллов, которые царапали корунд (следующий за алмазом по твердости минерал), имели плотность около 3,5 г/см3, сгорали без остатка в пламени горелки, не растворялись в плавиковой кислоте. В общем, по всем критериям отвечали критериям алмаза.

В научном мире к этому открытию отнеслись со скепсисом. Оно не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах. «Невозможно, потому что невозможно никогда!» Но тщательное и всестороннее исследование образцов Хэннея, проведенное уже в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами.

Кстати, алмазы Хеннея – 12 синтезированных им драгоценных крупинок – хранятся сегодня в Британском музее, и при желании на них можно взглянуть.

Мировую известность получили эксперименты французского ученого Анри Муассана, который использовал в своих исследованиях изобретенную им электродуговую печь. Муассан растворял в рассплавленом железе чистый углерод и выливал полученную смесь в ледяную воду. Ученый рассуждал следующим образом: железо в разогретом состоянии растворяет значительно большее количество углерода, чем в холодном, поэтому при охлаждении лишний углерод должен выделяться в свободном состоянии в виде графита, а может быть, и в виде алмаза. Железо к тому же в отличие от большинства металлов при застывании не уменьшается в объеме, а увеличивается. Застывшая сразу же при охлаждении верхняя корка будет мешать расширению внутренних слоев, сжимать их и приведет к существенному увеличению давления, которое должно быть колоссальным. А для того, чтобы графит перешел в алмаз, как мы знаем, необходимы как раз высокие давления – ведь графит менее плотно сложен из атомов углерода, чем алмаз. Таким образом, по мысли Муассана, создавались подходящие условия для кристаллизации алмаза.

Искусственные алмазы: алгоритм синтеза
Анри Муассан в своей лаборатории

Слиток чугуна (растворение углерода в железе приводит к образованию чугуна) долго растворялся в различных кислотах, и в результате Муассан выделил несколько крупинок черного цвета. Эти крупинки царапали корунд, почти полностью сгорали в кислороде, имели плотность выше 3 г/см3. Ученый сообщил о своих опытах в 1899 году.

В конце XIX – начале XX века были множественные попытки превратить дешевые варианты углерода (уголь или графит) в твердый и прозрачный алмаз. Заявления об удачном синтезе делали многие известные ученые, но полученные ими образцы были микроскопическими, «грязными», а оттого совершенно неприменимыми для ювелирной обработки или даже технического применения (как абразивы).

Первые синтетические алмазы высокого качества были получены только в 1954 году в лаборатории компании General Electric.

Новый синтетический этап

Процесс, который использовали для синтеза в GE, химики и инженеры подсмотрели у природы.

Земные алмазы образуются в мантии на глубине в сотни километров под поверхностью Земли при высокой температуре (около 1300°С) и высоком давлении (около 50 000 атм.), а затем выносятся на поверхность магматическими породами, такими как кимберлиты и лампроиты (о роли океанических отложений в этом процессе тогда не подозревали).

Разработчики GE сдавливали с помощью мощного пресса ячейку, внутри которой находились графит и железо-никелево-кобальтовый расплав, выступавший в качестве растворителя и катализатора.

Именно этот способ позднее стал коммерческим для получения недорогих технических алмазов и алмазных порошков (которых сейчас производят миллиардами карат в год), а в 1970-х с его помощью научились изготавливать и ювелирные камни массой до 1 карата, хотя и весьма среднего качества.

Но уже с 1960-х годов в мире идет разработка еще одного метода синтеза алмазов – CVD (Chemical Vapor Deposition, осаждение из газовой фазы). В нем алмазы осаждаются на подогреваемую подложку из углеводородного газа, который ионизируется с помощью СВЧ-излучения или разогревается до высокой температуры. Именно на этот метод синтеза в начале 2000-х стали возлагать большие надежды и небольшие стартапы, и крупные компании типа Element Six, входящей в группу De Beers – мирового монополиста по добыче природных камней.

В 1961 году появились первые публикации фирмы «DuPont» о реализации идей получения алмаза ювелирного качества путем прямого фазового перехода из графита под действием направленного микровзрыва.

Существует еще несколько экзотических технологий, таких, как синтез нанокристаллов алмаза из графита при объемном взрыве или метод получения микронных алмазов из частиц графита в органических растворителях под воздействием ультразвуковой кавитации. Но эти разработки пока находятся в зачаточном состоянии, на уровне исследований и лабораторных опытов.

В начале 2000-х мировой алмазный монополист – компания De Beers – был сильно обеспокоен грядущим выходом на ювелирный рынок синтетических алмазов, опасаясь, что это может подорвать бизнес. Но время показало, что бояться нечего: синтетические алмазы занимают очень малую долю ювелирного рынка. К тому же за это время были разработаны методы исследований, которые позволяют достаточно уверенно идентифицировать выращенные алмазы.

Чтобы отличить природный алмаз от искуственного, разработаны и выпускаются специальные чувствительные тестеры, основанные на высокой теплопроводности кристалла. Достаточно прикоснуться иглой тестера к камню – и через пару секунд, измерив скорость ее остывания, прибор выводит всех на чистую воду…

Ювелирные алмазы – это прибыльная часть сбыта для компаний, занимающихся синтезом, но будущее, несомненно, принадлежит другому направлению. Наиболее перспективный рынок для крупных высококачественных синтетических алмазов – это промышленность.

Поскольку технические характеристики и свойства этих камней уникальны, неудивительно, что применение алмазов становится все шире – от медицины до космоса.

При бурении нефтяных скважин широко применяются алмазные сверла. Алмазное сверление незаменимо при строительстве водопроводящих систем и систем канализаций. В космической сфере алмазное покрытие применяется для увеличения показателей прочности летательных аппаратов. Хирургические скальпели – особенные инструменты, требующие повышенной точности и высокого качества работы, равно как и стоматологическая аппаратура.

Алмазы применяются как защитные элементы в сферах химии и физики – прежде всего потому, что кислота может растворить любое другое вещество, но алмаз при помещении в нее остается целым.

Алмаз не только самый твердый камень на Земле, он также обладает самой высокой теплопроводностью. Сегодняшние полупроводники греются примерно до 100°С, а при дальнейшем нагревании просто перестают работать. Алмазные микросхемы, напротив, можно греть до температур, когда обычный кремний уже давно бы расплавился.

Сфера промышленного применения алмазов чрезвычайно широка, и благодаря удивительным и редким свойствам этого камня он уже давно не только применяется для создания ювелирных украшений, но и приносит человечеству огромную пользу в различных областях науки и техники.

Подводя итог, можно сказать, что на сегодняшний день есть два основных типа технологий синтеза искуственного алмаза.

Первый состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава. Выкристаллизовавшиеся таким образом мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот.

Второй использует газовую среду, состоящую из 95% водорода и 5% углесодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700-850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке.

Все больше и больше известных компаний и молодых стартапов от Британии и США до России и Китая осваивают эти методы и занимаются разработкой новых алгоритмов синтеза.

Неожиданный выход на рынок искусственных камней способен, по мнению специалистов, необратимо трансформировать алмазную индустрию, ежегодный оборот которой оценивается в десятки миллиардов фунтов стерлингов. Но гораздо важнее другое: массовое производство алмазов широко открывает двери в разработке принципиально новых технологий, способных изменить наш мир.

Французский физико-химик и металловед Анри Луи Ле Шателье в 1908 году высказал мысль: «Синтез алмаза для современного химика столь же заманчивая идея, как получение философского камня для алхимика». И спустя столетие мы с уверенностью можем сказать, что фраза эта актуальна как никогда.

Дмитрий Бурлуцкий

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *